1、引言

碳酸鈣是重要的無(wú)機(jī)粉體產(chǎn)品，廣泛用于塑料、橡膠、造紙、涂料、密封膠、油漆、油墨等行業(yè)。近年來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)微細(xì)化及表面處理技術(shù)的進(jìn)步，使碳酸鈣產(chǎn)品向?qū)Ｓ没?、精?xì)化、功能化方向發(fā)展，特別是納米碳酸鈣產(chǎn)品，因?yàn)槠洫?dú)特的功能性特性，應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。

納米級(jí)碳酸鈣的生產(chǎn)過(guò)程較為復(fù)雜，并不是像某些人想象的幾個(gè)方程式那么簡(jiǎn)單。經(jīng)常有人跟我說(shuō)，輕質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)很簡(jiǎn)單嘛，就那么幾步工序，比做水泥的工序還簡(jiǎn)單呢。如果從物理的角度來(lái)看化學(xué)，是很簡(jiǎn)單的。不過(guò)，當(dāng)你一旦入門，研究到輕質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)過(guò)程的每一個(gè)化工單元的時(shí)候，你才會(huì)感覺(jué)到原來(lái)是復(fù)雜的：石灰石燒制的好壞直接影響著石灰的活性度和燒成率，影響著產(chǎn)品的游離堿、流動(dòng)性、吸油量、稠度等應(yīng)用性能；石灰消化反應(yīng)的好壞直接影響著漿液的細(xì)膩程度、PH值、游離堿、晶體的均勻性等產(chǎn)品質(zhì)量；特別是碳化過(guò)程，存在Ca(OH)2-CO2-H2O等固液氣的多相體系，其反應(yīng)過(guò)程包含有氣、液、固的相互作用，存在著物理、化學(xué)的變化。反應(yīng)物的濃度、體系的溫度和攪拌速度等都直接或間接地影響到CaCO₃粒徑大小和晶體的形狀；改性過(guò)程的好壞及干燥、解聚等每一道工序都會(huì)影響到產(chǎn)品的應(yīng)用性能。

2、合成機(jī)理簡(jiǎn)述

精石灰乳與窯氣的反應(yīng)稱為精石灰乳的碳化反應(yīng)。在精石灰乳的碳化反應(yīng)中主要是精石灰乳中氫氧化鈣[Ca(OH)2]與窯氣中的二氧化碳[CO2]之間的反應(yīng)，其次還有精石灰乳中氫氧化鎂[Mg(OH)2]與窯氣中的二氧化碳[CO2]之間的反應(yīng)。另外，在碳化反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)還伴有所生產(chǎn)的碳酸鈣[CaCO₃]與窯氣中的二氧化碳[CO2]之間的反應(yīng)。

石灰乳碳化過(guò)程中，溶解的氫氧化鈣與二氧化碳溶于水生成碳酸的過(guò)程屬多相反應(yīng)。多相反應(yīng)是在相界面上進(jìn)行的，反應(yīng)速度與反應(yīng)物離開界面的過(guò)程密切相關(guān)。

由于氣、液、固三相的存在，根據(jù)雙膜理論，反應(yīng)中的傳質(zhì)阻力有：氣膜阻力；氣－液界面上的液膜阻力；固－液界面上的液膜阻力。

一般認(rèn)為氣膜阻力小，所以整個(gè)反應(yīng)的控制步驟是：通過(guò)液膜的氫氧化鈣的溶解，或是通過(guò)液膜的二氧化碳的吸收。所以液膜阻力制約著碳化過(guò)程的速率。

反應(yīng)界面的位置根據(jù)氫氧化鈣的溶解度與二氧化碳的吸收速率之差而變化，或者根據(jù)溶液中氫氧化鈣濃度和二氧化碳流量的相對(duì)供給量之差而異。若前者快則反應(yīng)界面位置在氣－液界面上的液膜之內(nèi)；若后者快時(shí)，將在固－液界面的液膜之內(nèi)，結(jié)晶的析出是在反應(yīng)界面上發(fā)生。

石灰乳碳化過(guò)程中，其反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，主反應(yīng)平衡時(shí)的平衡常數(shù)很大，是一個(gè)不可逆反應(yīng)。由熱力學(xué)中的范特荷夫方程可知，

lnKΘ＝－ΔHΘ/RT2＋C

方程中C為常數(shù)，由于主反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，ΔH＜0，所以溫度升高時(shí)，平衡常數(shù)KΘ減小，平衡向左移動(dòng)。

另外，由于主反應(yīng)是一個(gè)體積縮小的反應(yīng)，所以總壓增大時(shí)其平衡向右移動(dòng)。

從CaCO₃晶核生成機(jī)理可以看出，晶核基本上是在瞬間生成，且只發(fā)生一次，不多次反復(fù)是生成均勻粒子的條件，如果僅僅是生成的晶核長(zhǎng)大，就能得到均勻的粒子。為此，要在高度飽和狀態(tài)下讓晶核一下子生成，在過(guò)飽和度盡可能低的狀態(tài)下讓晶體成長(zhǎng)。

Ca(OH)2碳化合成納米CaCO₃是一個(gè)極其復(fù)雜的過(guò)程，其中涉及氣—液—固三相的質(zhì)量傳遞、界面離子的吸附和化學(xué)反應(yīng)、晶體的成核、生長(zhǎng)與凝并等過(guò)程。Ca(OH)2懸浮液碳化反應(yīng)的物理化學(xué)環(huán)境，決定著反應(yīng)的過(guò)程特征和合成納米CaCO₃的形態(tài)和粒徑。

影響石灰乳碳化的因素是多方面的。石灰乳碳酸化反應(yīng)的多相過(guò)程，除受濃度、溫度、壓力、添加劑等因素影響外、還與相界面及固體的表面狀況，表面積大小，形狀等因素有關(guān)；多相反應(yīng)過(guò)程既然發(fā)生于相界面，反應(yīng)速度也就同反應(yīng)物移向界面以及產(chǎn)物離開界面的擴(kuò)散過(guò)程相關(guān)。

因此，影響碳化反應(yīng)的條件很多，諸如反應(yīng)物質(zhì)的濃度與溫度、流量、添加劑的影響等等，這些不在本文的討論范圍。本文就碳化反應(yīng)過(guò)程的攪拌展開討論。

攪拌是高傳質(zhì)系數(shù)、加速固體溶解、阻止懸浮粒子沉淀的重要方法。石灰乳碳化反應(yīng)時(shí)，作用是在氣－液、固－液界面上進(jìn)行的，二氧化碳的傳質(zhì)速率受制于液膜阻力；當(dāng)反應(yīng)界面在固－液界面的液膜之內(nèi)、生成物是難溶物質(zhì)時(shí)，溶液中的微小固體將起晶核作用。生成物將沉積粘附在氫氧化鈣表面上，阻礙其溶解；氫氧化鈣粒子粘滯性大，在水中易沉淀凝聚；碳酸鈣的結(jié)晶具有不穩(wěn)定性，易生成重晶孿晶，凝結(jié)成大粒子影響粒子的大小和分散性。因此，必須使用攪拌手段以克服界面阻力，提高傳質(zhì)速率，也使固相粒子懸浮，促進(jìn)界面溶解擴(kuò)散，同時(shí)破壞碳酸鈣結(jié)晶粒子凝聚。

攪拌設(shè)備在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)用廣泛，尤其是化學(xué)工業(yè)，其作用有：1）使物料混合均勻，2）使氣體在液相中很好的分散，3）使固體粒子在液相中均勻的懸浮，4）使不相溶的另一液項(xiàng)均勻懸浮或充分乳化，5）強(qiáng)化相間的傳質(zhì)，6）強(qiáng)化傳熱。攪拌物料的種類主要指流體，本文研究的流體主要是非牛頓型流體，如低濃度漿液為賓漢性流體，高濃度漿液為漲塑性流體，也涉及一些助劑為牛頓型流體。攪拌的種類很多，有槳葉式、旋槳式、開啟渦輪式、圓盤渦輪式、布魯馬金式、分散式、花板孔槳式、框錨式、螺帶螺桿式、消泡式等等。不同的用途采用不同的攪拌器。

3 、共軸乳化攪拌機(jī)

在攪拌機(jī)領(lǐng)域我們經(jīng)常聽到單軸攪拌機(jī)，但隨著技術(shù)的不斷發(fā)展以及科技的不斷進(jìn)步，共軸攪拌機(jī)也應(yīng)運(yùn)而生。共軸攪拌機(jī)是由兩個(gè)獨(dú)立的攪拌器組成，適合不同物質(zhì)的攪拌，較單軸攪拌機(jī)而言，有著顯著變化。共軸攪拌機(jī)的進(jìn)步主要體現(xiàn)在：1) 在攪拌的全過(guò)程無(wú)死角，攪拌質(zhì)量?jī)?yōu)越，效率高；2) 傳熱能力更好，較以往攪拌機(jī)有著大幅度的提高；3) 攪拌更具靈活性：攪拌機(jī)內(nèi)部的各個(gè)攪拌機(jī)配件（攪拌葉、槳葉等）能夠?qū)嵭凶兯伲?) 能夠滿足多種材質(zhì)的混合攪拌要求；5) 可以通過(guò)夾套、半圓盤管等物質(zhì)進(jìn)行傳熱，傳熱性能得到進(jìn)一步提高。

共軸乳化攪拌機(jī)將內(nèi)層設(shè)置高剪切乳化頭，以適合具有強(qiáng)烈分散和乳化要求的納米級(jí)碳酸鈣反應(yīng)體系，乳化頭將氫氧化鈣漿液及二氧化碳混合氣體從上下兩端吸入，反應(yīng)完成經(jīng)研磨后從側(cè)面拋出，實(shí)現(xiàn)快速反應(yīng)及破壞碳酸鈣結(jié)晶粒子凝聚；外部框式攪拌器是一個(gè)低速、近壁的推動(dòng)器，它通過(guò)空心軸傳動(dòng)機(jī)構(gòu)與電機(jī)相連，攪拌器上設(shè)置多層旋槳式攪拌葉片，適合漿液的宏觀混合，并起到強(qiáng)化傳熱的作用。如下圖所示：

共軸乳化攪拌機(jī)示意圖

這種攪拌組合中的高剪切乳化頭能高效、快速、均勻地將固相、氣相進(jìn)入到液相中。當(dāng)外部能量輸入時(shí)，氫氧化鈣及二氧化碳兩種物料重組成為均一相，由于轉(zhuǎn)子高速旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的高切線速度和高頻機(jī)械效應(yīng)帶來(lái)的強(qiáng)勁動(dòng)能，使物料在狹窄的間隙中受到強(qiáng)烈的機(jī)械及液力剪切、離心擠壓、液層摩擦、撞擊撕裂和湍流等綜合作用，形成懸浮液。從而使微溶的固相、液相、氣相在相應(yīng)成熟工藝和適量添加劑的共同作用下，瞬間均勻精細(xì)的剪切分散乳化；而框式攪拌上的旋槳葉片將漿液重新混合，然后引入到乳化頭的吸入口，經(jīng)過(guò)高頻的循環(huán)往復(fù)，最終得到穩(wěn)定的高品質(zhì)納米級(jí)碳酸鈣產(chǎn)品。

4、結(jié)語(yǔ)

近期，筆者遇到一做硅酮膠客戶，據(jù)他講國(guó)內(nèi)的納米級(jí)碳酸鈣只做低端膠，高端膠用的納米級(jí)碳酸鈣都是從國(guó)外進(jìn)口的，比表面積65-70m2/g，吸油值36左右。這說(shuō)明了國(guó)內(nèi)產(chǎn)品與國(guó)外的差距，我們應(yīng)該下更多的功夫研究高端的納米級(jí)碳酸鈣。筆者拋出此共軸乳化攪拌機(jī)只是拋磚引玉，希望更多的人來(lái)研究我們的裝備，更要研究我們的工藝、助劑，助劑的研發(fā)尤為重要。資源是有限的，希望用有限的資源做更好的產(chǎn)品，來(lái)服務(wù)我們的客戶，這樣才能適應(yīng)“新常態(tài)”！